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      氧化鋯氧傳感器氧濃度測量原理與結構應用形式

      發布時間:2011-6-19??????發布人:澤天科技??????點擊:

      一、氧傳感器測氧原理

      人們早就知道,某些固體氧化物、鹵化物、硫化物等具有離子導電性能,其中最著名的是1989年Nernst 發現的穩定氧化鋯在高溫下呈現的離子導電現象。在此后的一段時期內, 盡管人們對這種具有離子導電性能的物質—固體電解質進行了種種研究,但始終進展不大。直到1957年,K.kiukkala和C.Wagner首次用固體電解質組裝原電池并從理論上闡明其原理以后,這方面的研究和應用才得以迅速發展。在所有固體電解質中,氧化鋯是目前研究和開發應用得最普遍的一種。它不僅用來作高溫化學平衡,熱力學和動力學研究,而且已在高溫技術,特別是高溫測試技術上得到廣泛應用。 氧探頭這種以氧化鋯固體電解質為敏感元 件,用以測定氧濃度的裝置就是一個典型的例子。1961年,J.Weissbart 和R.Ruka 研制成功的第一個氧化鋯濃差電池測氧儀。 七十年代初出現商業用氧化鋯氧探頭以后, 引起科學界和工業界的普遍重視,特別是西德、日本、美國等國都進行了深入的研究和產品開發工作。 到七十年代中期,氧探頭的理論和實踐已趨成熟,開發出了多種結構形式的氧探頭。由于氧探頭與現有測氧儀表(如磁氧分析器、電化學式氧量計、氣象色譜儀等)相比,具有結構簡單, 響應時間短(0.1-0.2 秒),測量范圍寬(從 ppm 到百分含量), 使用溫度高(600~1200℃),運行可靠,安裝方便,維護量小等優點,因此在冶金、化工、電力、陶瓷、汽車、環保等工業部門得到廣泛的應用。

      氧探頭是利用氧化鋯陶瓷敏感元件來測量各類應用環境下的氧含量的,通過它以求實現工業加熱爐燃燒過程自動控制,以及熱處理可控氣氛爐對零件的質量控制。下面介紹氧化鋯 陶瓷是如何來完成測氧功能的。

      1、ZrOa 鋯頭的導電機制 ZrO2是典型的離子晶體,ZrO2中添加的二價或三價立方對稱氧化物,CaO、如MgO、Y2O3和其它三價稀土氧化物時,在適當的加熱和冷卻條件下可以使 ZrO2 在600℃以上時成為氧的快離子導體,人們稱它為固體電解質。這種陶瓷材料對氧具有高度的敏感性,選擇性亦十分好,用它作成的氧探頭(又稱氧傳感器)廣泛應用于工業爐和環境保護。ZrO2固體電解質是離子導電體,它是通過晶格內的氧離子空位來實現導電的,鋯的導價金屬氧化物的加入在ZrO2 晶格中產生了大量的氧離子空位。每加入二個釔離子就建立一個氧離子空位,ZrO2 的缺陷濃度主要決定于添加劑的加入量,而與溫度和環境氣氛無關。ZrO2 的離子導電就是通過 ZrO2 內的氧離子的遷移來實現的。

      2、氧傳感器的測氧原理:在氧化鋯電解質(ZrO2 管)的兩側面分別燒結上多孔鉑(Pt)電極,在一定溫度下,當電解質兩側氧濃度不同時,高濃度側(II 側 Pref)的氧分子被吸附在鉑電極上與電子(4e) 結合形成氧離子O2-,使該電極帶正電,O2-離子通過電解質中的氧離子空位遷移到低氧濃 度側(I 側 Po2)的 Pt 電極上放出電子,轉化成氧分子,使該電極帶負電。兩個電極的反應 式分別為:在 II 側(1) 在I側(2)這樣在兩個電極間便產生了一定的電動勢,氧化鋯電解質、Pt 電極及兩側不同氧濃度 的氣體組成氧探頭即所謂氧化鋯濃差電池。這種電池電動勢產生的原動力是兩側電極上氧的化學位差。1933 年Wagner 確立了原電池電動勢與兩側化學位之間的關系為:(3) 式中,n 為電極反應得失數,這里 n=4e;F為法拉第常數;和分別為低氧濃度和高氧濃度側電極氧的化學位;t1為離子遷移數。如把氧氣看成理想氣體,則有(4) 式中,為氧的標準化學位;R為氣體常數;T 為絕對溫度,PO2 為氧分壓。假定 t1,對(3)式積分并將(4)式代入,經整理可得(5)此式即著名的能斯脫關系式。它是氧探頭測氧的基礎。 在氧探頭中,高濃度側氣體用已知氧濃度(Pref)的氣體作為參比氣,如用空氣,則 Pref =20.6%。將此值及(5)式中的常數項合并。則得參比氣為空氣的能斯特公式E=0.0215Tln0.2095/PO2(6)可見,如能測出氧探頭的輸出電動勢 E和被測氣體的絕對溫度 T,即可算出被測氣體的氧分壓(濃度)PO2。在實際應用中,通過檢測氣體的氧電勢及溫度,通過以能斯特公式為基礎的數學模型,就可以推算出被測氣體的氧含量(百分比)。這就是澤天傳感氧化鋯氧探頭的基本檢測原理。

      二、氧化鋯氧傳感器的結構類型

      氧化鋯氧濃差電池用于實際檢測中,主要需要解決的問題是,氧化鋯檢測頭,反應電極及將被測氣體與參比氣(空氣)嚴格隔離的問題(氧探頭的密封問題)。實際應用過程中,最難以解決的是密封問題和反應電極問題。下面對一些氧探頭的結構類型加以說明。以檢測方式不同分,氧化鋯氧探頭基本上可以分為兩大類:采樣檢測式氧探頭及直插式氧探頭。

      1、采樣檢測式氧傳感器:采樣檢測方式是通過導引管,將被測氣體導入氧化鋯檢測室。 檢測室通過加熱元件把氧化鋯加熱到工作溫度(750℃以上)。氧化鋯一般采用管狀,電極采用多孔鉑電極(如圖 1)。采樣檢測的優點是不受檢測氣氛溫度的影響,通過采用不同的導流管可以檢測各種溫度氣氛中的氧含量。由于采樣式檢測方式的靈活性,因此運用在許多工業在線檢測上。采樣檢測的缺點是反應時間慢;結構復雜,容易影響檢測精度;在被檢測氣氛雜質較多時,采樣管容易堵塞;多孔鉑電極容易受到氣氛中的硫,砷等的腐蝕以及細小粉塵的堵塞而失效;加熱器一般用電爐絲加熱,壽命不長。在被檢測氣體溫度較低(0-650℃),或被測氣氛較清潔時,采樣式檢測方式工作較好,如制氮機測氧,實驗室測氧等。

      2、直插式檢測方式:直插式檢測是將氧化鋯直接插入高溫被測氣體,直接檢測氣體中的氧含量。 這種檢測方式應用在被檢測氣氛溫度在700-1150℃時(特殊結構還可以用于1400℃的高溫),利用被測氣氛的高溫使氧化鋯達到工作溫度,不另外用加熱器。直插式氧探頭的技術關鍵是陶瓷材料的高溫密封問題和電極問題。以下列舉了幾種直插式氧探頭的結構形式。

      整體氧化鋯管式: 這種形式是從采樣檢測方式上采用的氧化鋯管的形式上發展起來的。 就是將原來的氧化鋯管加長,使氧化鋯可以直接伸到高溫被測氣體中。這種結構不存在高溫密封問題,很容易解決密封問題。直插式氧化鋯氧傳感器,由于直插式氧探頭的工作環境惡劣,且對其檢測精度、工作穩定性和工作壽命都要求較高,需采用新的技術,克服傳統氧化鋯氧探頭的不足。由于需要將氧化鋯直接插入檢測氣氛中,對氧探頭的長度有較高要求,一般直插式氧探頭的有效長度在500-1000mm左右,特殊的環境長度可達1500mm。因此直插式氧探頭很難采用傳統氧化鋯氧探頭的整體氧化鋯管狀結構,而多采取技術要求較高的氧化鋯和氧化鋁管連接的結構。 因此密封性能是這種氧化鋯氧探頭的最關鍵技術之一。目前國際上最先進的連接方式是將氧化鋯與氧化鋁管永久的焊接在一起,其密封性能極佳。與采樣式檢測方式比,直插式檢測有顯而易見的優點:氧化鋯直接接觸氣氛,檢測精度高,反應速度快,維護量較小。

      工業用氧傳感器可分為通用性強的氧分析器和根據用途不同而設計的專用氧探頭兩種:在工業鍋爐、加熱爐上的氧量分析應用作此用途的氧傳感器多采用管狀結構,此管可以兩端開口,也可以單端開口,目前市場出現最多的是后一種。ZrO2 管內外壁上涂有多孔 Pt 電極,由內外電極分別向管端引伸并在端部接出 Ni、Cr 絲作信號輸出用。氧傳感器使用時,引入被測氣體的方式有直插式和擴散式兩種。直插式響應時間短,不需要加熱器,結構簡單,小型輕便,但要求同時檢測被測氣體的溫度。擴散式由于氧探頭的溫度由加熱器控制,因此測量精度高,工作可靠,但響應時間取決于氣體的流量。這種氧分析器在國外已廣泛應用在鍋爐和加熱爐煙氣含氧量的測定,從而控制燃燒系統實現低氧燃燒,達到降低熱能損失,節約能源的目的。據國外報導,在鋼鐵廠加熱爐中,將煙氣中的氧含量從 3%降到 1%,排氣損失減少24%,燃料節約 8%。在陶瓷窯爐中,用氧探頭控制爐氣氛,不僅節能,減少污染,而且能提高產品質量。

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